金属硅物理及热化学反应的规律

发布者: 发布时间:2014/5/4 10:39:30 阅读:次 【字体:

  金属硅物理及热化学反应的规律

  用碳复原二氧化硅是一个比金属锻炼还要更杂乱的物热化学反响进程,在归纳很多的科学研讨之后,得出了金属硅出产中物热化学反响的根本规则,并从金属硅的出产工艺进程中,证明晰所得到的规则的正确性和可参考性。

  下面简要论述54年以来业界长辈们的经验成果,与咱们在此基础上更深一层的科学归纳。 1. Si—O系 在Si—O系中,最安稳的“相”是SiO2,其理论熔点1933K(1660℃)【显晶型二氧化硅为1414℃】,沸点3048K(2775℃)。 1973K时的比电阻为90Ω•m。研讨表明,石英岩(SiO2)在加热进程的“相”过渡中有十多种变体,即它的结晶布局也跟着,有较大的体积改变。在金属温度1143~2001K下,从石英相,过度到鳞石英时,其体积添加值可到达14.7%,如此大的体积改变,成果就致使作为炉料组分的石英(俗称硅石)在炉料表层发作热裂。吸水性、导电性的石英成分愈高,迸裂得愈凶猛。

  在金属硅的冶金理论中,重大的理论打破是,发现了新的硅的贱价氧化物—SiO。这从金属硅的除尘器中收回很多的SiO2粉尘得到证明。且能够进一步证明,在熔炼时,氧化物SiO起着非常重要的复原作用,它是有必要的中心产品。SiO在Si—O系中的生成: 在液态下:SiO2+Si=2SiO

  (1) 平衡常数与温度的联系:LgPSiO=-(15200/T)+7.38 在液态下,纯SiO2的蒸腾按下反响进行生成SiO: SiO2=SiO+1/2O2

  (2) 在1773K~1983K: △G0=762240-244.06T 因而,能够充沛理解炉中SiO的生成和参加反响的基础理论,就能够认清:避免生成的SiO逸出炉口丢失的重要性,削减烟气、下降热能发散、消除尘粉尘(也称微硅粉)是进步冶金炉功率,改善冶金炉的技能经济指标重要的作业。 2. Si—C系 在锻炼金属硅时,对SiC的认识也非常重要,因它与SiO一样它也是过渡中不可或缺的产品。锻炼进程中它的生成,如果是在固态下完结的,固态的SiO2与复原剂中的固态C按下式进行反响: SiO2+3C=SiC+2CO

  (3) SiO2+C=SiC+O2 SiO2+2C=Si+2CO SiO2+4C= SiO+ SiC+3CO △G0=555615-322.11T 若PCO=100Kpa,在1725K时△G=0。因而,在锻炼反响进程中,在较低温度固态下,即未达复原温度时,将生成很多的SiC。即,如果有满足的碳,且SiO2与C有100%的接触面,则SiO2将悉数转化为SiC(碳化硅的出产即是树立在这个理论基础上)。 * 液态的硅与固态的碳,按下式反响生成SiC: Si+C=SiC

  (4) Si+2C=Si+2CO 在1683~2000K时: △G =-100600+34.9T, 在2880K时,△G=0。也即是说,在2880K之前SiC是安稳的,高于该温度它将开端离解。 * 气态的SiO与过剩的C在高温下,按下式生成冷凝的SiC: SiO+2C=SiC+CO

  (5) (正常: SiO+C=Si+CO SiO+SiC=2Si+O ) 在一般条件下SiC不熔化而是从固态转变为气态。 SiC将按下式进行离解生成液态硅和固态碳: SiC→Si+C

  (6) 或 SiO2+0.5SiC=1.5SiO+0.5CO SiO2+2SiC= 3Si+2CO 2SiO2+SiC= 3Si+CO 0.5SiO2+SiC= 1.5Si+CO 充沛理解SiC的生成、离解和参加反响的理论对削减SiC在炉中的残余量,对炉况的顺行十分重要。 3. 碳复原SiO2的热化学反响 出产金属硅时,用碳将硅从SiO2中复原出来的总的进程可表示为: SiO2+2C=Si+2CO

  (7) △G0T=697390-359.07T 当温度到达1942K时,可视为开端反响温度。 因为活度aC碳,aSi硅和a SiO2二氧化硅都等于1。所以平衡常数为KP=P2CO。 CO分压的对数:LgPCO=(-697390/38.308T)+9.37 在矿热炉出产的配猜中的配碳是依上述反响式(7)进行的,被称为理论配碳量。可是,实际上在不一样的温度下,SiO2被C复原的进程是经过构成中心产品固态 SiC,气态的SiO和凝集的SiO进行的。因而,反响进程不能简略的按(7)式进行。金属硅的出产的热力学范围有必要把握Si—O—C系中,元素、合金他们之间的浓度份额和熔炼温度二者穿插反响的相平衡原理。 锻炼金属硅复原反响所需的很多的热(占热耗费的69~72%)首要来源于电极底部(作业端)的电弧高温焚烧区,在这个焚烧区形内成一个气体空穴(也称高温反映区),在这个具有极高温度的空穴内,进行着物质的熔化、分化化合、离子化、汽化、欢腾、进步和相变等等多种剧烈杂乱的反响。为了对这个杂乱的系统进行研讨,咱们树立了一个形象化的坩埚反响区模型。 当咱们把这个模型格式化后,所构成的约束(守恒)条件是: (1)当参加反响的“凝集相”物质的蒸气分压,等于这些物质的饱满蒸气压时,在系统中可到达一切蒸腾和凝集反响的平衡。 (2)坚持该系统能够存在的一切反响平衡,其间包括气相中化学元素的质量平衡,和化合物原子化常数值的平衡,并且在系统中到达离解和化合反响的平衡。 (3)系统中气体组分的容积平衡。 上述三个平衡的约束条件能够在实验室中能够实现,但这种约束是必定的规律,它反映了模型内根本物质的物态平衡的反响。根据热力学的根本理论,这个模型提醒了金属硅生成的初始反响、中心反响和结尾反响的气/液/固相与温度、压力的联系。所以咱们以为,在锻炼金属硅的埋弧电炉中,存在着一个形似“锅”的反响区,它应可作为树立模型的基源。 曾有冶金专家根据热力学根本理论,对这个系统进行了研讨和核算: (1)在这个高温Si—O—C系统中,存在四个凝集系统,它们是:固态或液态的SiO2,C,SiC和Si。存在于气相中的CO、CO2、SiO、 SiO2、O、O2、C、Si和SiC。这些构成了Si—O—C系完好的热力学研讨系统。 (2)在坩埚反响区电弧焚烧的高温下,凝集相(固液混合体)和气相发作剧烈的下述反响: ①SiO2+C=SiO+CO (8) LgKP=(-33445/T)+17.19 ②2 SiO2+SiC=3SiO+CO (9) LgKP=(-75290/T)+34.45 ③SiO+2C=SiC+CO (10) LgKP=(4580/T)-0.14 ④SiO2+Si=2SiO (11) LgKP=(-33020/T)+15.05 ⑤SiO+SiC=2Si+CO (12) LgKP=(-9330/T)+4.35 ⑥SiO+C=Si+CO (13) LgKP=(-2420/T)+2.14 关于这个系统,气相的总压力由各分压断定: P=PCO+Pco2+PSiO+Psio2+PO+Po2+PSi+Pc+PSiC=100KPa。 使用上述反响平衡常数与温度的联系能够核算出,在冶金温度下一切参加物质的蒸气分压。 在P=0.1MPa下,不一样温度下,均匀混合物中相成分和构成的分量状态图,能够得出的结论是: (1)C与SiO2相互作用的开端温度是在1754K构成SiC,在凝集的液相中除SiC外还有C和SiO2, C和SiO2的存在表明晰未生成SiC的余量。 (2)从1754K一向到2005K,一向存在液态的SiO2凝集相。 (3)硅碳化合物的构成,应是从1962K开端的,在未达蒸腾点前,它的量跟着温度的持续进步而添加。 (4)在一切的气相中均存在SiO和CO,而SiO的浓度也跟着温度的进步而显著添加。 虽然上述所提醒的反响理论十分重要,但因为以前没有使用电热耦测温技能和PCL自动操控系统,所以炉内锻炼温度难以测定,也就使得使用这些理论,在实际核算冶金进程的物质平衡时,产生很大的局限性,乃至被激烈排挤。就逻辑推论,从SiO2用C复原为Si的物质链,能够归纳成下列五种反响: (1)SiO2+3C=SiC+2CO (14) (2)SiO2= SiO+1/2O2 (15) (3)SiO+ SiC=2Si+ CO (16) (4)SiC= Si + C (17) (5)C+1/2 O2= CO (18) 明显上述五个反响式并不能包括Si—O—C系的一切反响进程,式(14)非SiC的仅有生成方法,式(15)也非仅有SiO的生成方法,同款式(16)也非仅有的硅生成方法。因而,在下例理念的基础上,对于它杂乱的多相反响,进行了简略的归纳: (1)初始反响物限制SiO2和C。 (2)液—气过渡相限制SiC和SiO,液—固过渡相限制SiC和SiO2,固—气过渡相限制SiCO和SiO2。 (3)反响产品限制Si和CO。 (4)虽然省掉了一些衍生反响,但就结尾反响产品而言,省掉的反响仅仅进程反响,它的反响成果也包括在上述五个反响之中。 (5)把(14~18)式按热力学的根本理论进行有序摆放,并有序进行逻辑核算。核算成果指出: (a)按反响(16)所生成的硅占总量的66.67%,其他的硅是由剩下SiC的离解(直接、直接)所生成。 (b)出产1吨硅理论上需SiO2 2443Kg,C 1357Kg。反响产品硅和一氧化碳的分量比为1︰2。 热力学的上述剖析和参加反响物质的初始反响、中心反响和结尾反响的物质流的平衡核算成果,充沛地表现出它对辅导金属硅电炉规划和锻炼具有重要的含义: (a)要充沛认识中心过渡相SiO与SiC的生成与参加反响的理论,特别要注意它们的存在条件和物化转化机理。 (b)电炉规划有必要赋予反响进程满足高的反响温度条件。 (c)工艺进程操控辅导思想是,紧紧抓住SiC和SiO的质量平衡,削减SiO的挥损和SiC的残余量。

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